生物塑料在越來越多的市場中得到應(yīng)用，從包裝到餐飲產(chǎn)品，從消費(fèi)類電子產(chǎn)品到汽車，從農(nóng)業(yè)/園藝和玩具到紡織品及其他幾個細(xì)分市場。包裝仍是生物塑料最大的應(yīng)用領(lǐng)域，2020年其占生物塑料總市場的47%（99萬噸）。
生物塑料是生物基塑料和生物降解塑料的統(tǒng)一稱呼。根據(jù)權(quán)威的歐洲生物塑料協(xié)會定義方法，生物塑料可按照原料來源和產(chǎn)品功能性分為生物基塑料和生物降解塑料。 生物基塑料是指加工原料來自于可再生資源的塑料， 生物降解塑料是指在一定條件下可被自然界中的微生物降解的塑料。并非所有生物降解塑料均來自于可再生資源， 也可以來源于石油基。 生物基可降解塑料的原料來自于自然界的可再生碳源，在具備一定發(fā)酵降解的條件基礎(chǔ)上可被微生物降解， 如纖維素纖維，聚乳酸（PLA），聚羥基烷酸酯（PHA）， 聚丁二酸丁二酯（PBS）等。淀粉基塑料、PLA、PHA、PBS 是當(dāng)下整個生物降解塑料市場中研究最多、市場化規(guī)模最大的四個主要品種，也是本文所要分析和討論的重點(diǎn)，下面將分別就四種主流技術(shù)的合成方法、優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用領(lǐng)域及改性進(jìn)展做詳細(xì)敘述。 淀粉基塑料是以天然淀粉為原料，加以改性、接枝反應(yīng)后，與其他混合物或者單體相混合，通過擠出、注塑等傳統(tǒng)熱塑性機(jī)器加工制成。含淀粉基塑料的植物資源多且地理分布廣泛，成本低廉，但單一淀粉基塑料存在質(zhì)脆、力學(xué)性能差、粘度大、易吸水等問題，限制了它在既需要機(jī)械強(qiáng)度又需要熱穩(wěn)定性的塑料工業(yè)中的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，一般均需要對淀粉進(jìn)行物理共混或化學(xué)改性處理，以改善其熱塑加工性能。淀粉基復(fù)合降解塑料種類較多，研發(fā)歷史悠久，市場規(guī)模大，具有較好的應(yīng)用前景。可用來替代聚乙烯、聚丙烯等常規(guī)塑料，應(yīng)用于一次性餐具、食品容器、包裝材料、地膜、緩沖包材、玩具等領(lǐng)域。 PLA 是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源如玉米、甘蔗等所提煉出的淀粉原料制成，合成 PLA 主要有兩種方法，即乳酸直接縮聚法和丙交酯開環(huán)聚合法（又叫兩步法），其中兩步法聚合路線最常用，首先將乳 酸減壓蒸餾制得丙交酯，再以丙交酯為單體，在引發(fā)劑、 高溫和高真空條件下反應(yīng)一定時間生成 PLA。PLA 兼具生物基來源和可生物降解屬性，無毒、無刺激性、易加工成型、強(qiáng)度高，但其脆性大、韌性差，結(jié)晶速率慢，在工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制。針對其韌性差、脆性大的缺陷，常采用改性的方法提升其綜合性能，且保證其生物降解性。P L A 具有與聚丙烯類似的力學(xué)性能，同時它的光澤度、清晰度和可加工性與聚苯乙烯相似，可通過擠出、注塑、吹塑等通用塑料加工方法加工成各種食品和飲料的包裝材料，醫(yī)用縫合線、組織工程支架等醫(yī)用材料也都有 PLA 的身影。
PHAs是由微生物通過各種碳源發(fā)酵而合成的脂肪族共聚聚酯，PHAs 具有不同的單體結(jié)構(gòu)，因此種類繁多。根據(jù)單體鏈長可以分為短鏈 PHAs 和中長鏈 PHAs，根據(jù)聚合物中單體結(jié)構(gòu)的規(guī)律性，PHAs 還可以分為均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。PHAs 主要有兩種合成方法，化學(xué)合成法和生物合成法。本材料具備熱可塑性、生物降解性，生物相容性，同時還具有一些特殊的材料學(xué)特征，如非線性光學(xué)活性、壓電性、氣體阻隔性等，其基本性能與聚丙烯相似，但其存在熱穩(wěn)定性差、加工窗口較窄等缺陷，因此國內(nèi)外專家和學(xué)者利用不同方法對 PHAs 進(jìn)行改性研究。因其結(jié)構(gòu)多樣，聚羥基烷酸酯材料在生物醫(yī)學(xué)、食品飲料包裝領(lǐng)域、工農(nóng)業(yè)等方面都有著廣泛應(yīng)用的前景。 PBS 以脂肪族丁二酸、丁二醇為主要生產(chǎn)原料，可以采用不可再生石化資源也可以采用自然界的可再生碳源生物發(fā)酵生產(chǎn)。P B S 的合成主要有三種方法，直接酯化法、 酯交換法、預(yù)聚體擴(kuò)鏈法，常用的是直接酯化法。PBS 具有耐熱性較好、耐水解、加工性能好和良好的力學(xué)性能，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的，可適用現(xiàn)行大多數(shù)成型加工方法，但 PBS 也存在一些缺陷，如相對分子質(zhì)量較低，分子鏈中長支鏈少，缺少活性反應(yīng)點(diǎn)且降解速率較慢等。因此，對 PBS 的研究焦點(diǎn)主要集中在改性方面，并做了大量工作。PBS 在生物醫(yī)用材料、食品藥品包裝，農(nóng)用地膜等領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。 生物基可降解塑料雖有可生物降解、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用時對其機(jī)械和力學(xué)性能等方面要求更高，對生物基可降解塑料加以改性處理則可拓寬其應(yīng)用范疇，同時增強(qiáng)其綜合性能，是當(dāng)前生物基可降解塑料研究的熱點(diǎn)方面。
淀粉基塑料改進(jìn)處理主要是改善其熱塑成膜性能，可以通過對淀粉基塑料改性或者將其與其他可成膜材料共混制備復(fù)合生物降解塑料。淀粉和 P L A 共混復(fù)合可作為生物降解復(fù)合材料。生物降解過程是一個復(fù)雜的過程，Salazar-Sánchez 等共混制備了木薯淀粉和 PLA 混合的復(fù)合降解塑料，并通過擠出吹 塑的塑料加工方法加工成樣品，進(jìn)一步地對樣品的生物降解過程進(jìn)行了機(jī)理研究。通過研究發(fā)現(xiàn)，淀粉 /PLA 復(fù)合降解塑料生物降解過程大致上分為崩裂、破碎和礦化三個階段，崩裂階段在環(huán)境作用下由大塊塑料轉(zhuǎn)換成小顆粒塑料，破碎階段溫度升高引發(fā)其水解過程，而非生物降解因素引發(fā)，進(jìn)一步地水解后化合物繼續(xù)生物降解。PLA 材料在生物降解過程中，在分子組成上分析，其碳氧雙鍵震動峰值發(fā)生變化，在表面結(jié)構(gòu)上看，其表面會產(chǎn)生微生物作用形成的氣孔。淀粉為親水性物質(zhì)，P L A 為疏水性物質(zhì)，兩者簡單共混效果并不理想，因而需通過其他手段增加其共混效果。 PLA 固有缺點(diǎn)是脆性大，韌性差，力學(xué)性能不理想，通常是對其進(jìn)行增韌改性。改性方法有物理改性、化學(xué)改性等，物理改性分為增塑改性、共混改性等 ，其中增塑改性為在加工過程中向 PLA 中加入增塑劑（增韌劑）以改善其韌性和力學(xué)性能；共混改性是通過 PLA 和其他共聚物共混使各物質(zhì)的性能達(dá)到互補(bǔ)，以使復(fù)合物性能優(yōu)異。增塑劑的加入可以增強(qiáng) PLA 的韌性，明顯改善 PLA 的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一般可用作 PLA 的增塑劑的物質(zhì)有甘油、丙烯酸樹脂、聚酯多元醇、檸檬酸酯等有機(jī)分子。采用反應(yīng)性氨基硅烷偶聯(lián)劑和聚酯多元醇作為增塑劑加入到 PLA 和橡膠的共混物中，制備出韌性改善的生物降解復(fù)合膜。PHA 材料在加工和性能方面也存在一些缺點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性差、脆性強(qiáng)、綜合機(jī)械力學(xué)性能差、水氧阻隔性能差、加工窗口較窄、生產(chǎn)成本過高等，限制了 PHA 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。針對 PHAs的加工改性方法有化學(xué)改性和物理改 性，其中化學(xué)改性包括接枝改性和嵌段改性，物理改性包 括聚合物共混、添加功能性小分子物質(zhì)等。PBS 材料與 PLA 材料性能互補(bǔ)，大量研究人員對 PBS/ PLA 復(fù)合材料改性進(jìn)行了研究。田偉等人向 PBS 中加入不同比例的多壁碳納米管／聚乳酸組成復(fù)合共混降解材料， PBS 的加入量為 10% 時，復(fù)合材料綜合性能最優(yōu)，可制成導(dǎo)電 3D 打印耗材。生物基可降解塑料生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀 隨著全球環(huán)保理念的深入人心和中國禁限塑政策的不斷推行，生物降解塑料市場將在國內(nèi)迎來爆發(fā)式增長。近幾年，全球生物降解塑料產(chǎn)量和市場規(guī)模均呈現(xiàn)快速增長的勢頭，2018 年產(chǎn)量 65 萬噸，市場規(guī)模 50.4 億元，而國內(nèi)生物降解塑料發(fā)展比較晚，現(xiàn)階段市場占有率不高，但隨著國家在 2020 年初出臺了塑料制品污染治理的意見，證實(shí)了國家高度重視經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好構(gòu)建的政策導(dǎo)向，國內(nèi)生物降解塑料市場將迎來發(fā)展高潮。研發(fā)歷史最悠久，市場規(guī)模大，現(xiàn)在市面上已存在多種淀粉基生物塑料成品，包括有 Warner-Lambert 公司的Novon 產(chǎn)品、Novamont 公司的 Mater-Bi 產(chǎn)品和 Biotec 公司的 Bioplast 塑料制品，國內(nèi)生產(chǎn)單位有武漢華麗、成都新柯力、天津丹海等公司，生產(chǎn)規(guī)模逐年擴(kuò)大，淀粉與 PLA、PVA、PCL 等生物降解塑料共混粒料已批量生產(chǎn)，在一次性餐具、食品包裝材料、緩沖包材、玩具等領(lǐng)域均有應(yīng)用。PLA 生物降解材料因具有無毒、易加工成型、強(qiáng)度高等眾多優(yōu)點(diǎn)，是近十幾年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物降解塑料，其中全球范圍內(nèi)最大的生產(chǎn)廠商是美 國的 Nature Works，以發(fā)酵玉米中葡萄糖的工藝技術(shù)生產(chǎn) PLA，約占全球產(chǎn)能的 40%，其次是荷蘭 Total Corbion 公司，并已在泰國建成年產(chǎn) 75 kt 的 PLA 生產(chǎn)線。國內(nèi)生產(chǎn) PLA 的龍頭企業(yè)是浙江海正生物材料有限公司，其產(chǎn)品眾多，覆蓋了擠片、注塑、吸塑、紡絲、雙向拉伸膜、吹膜等不同加工用途的產(chǎn)品，其次是上海同杰良生物材料有限公司。PLA 在全球范圍內(nèi)均有所銷售，適用于食品藥品包裝、紡織纖維產(chǎn)品或者打印耗材多種領(lǐng)域，其中主要是以復(fù)合塑料的形式應(yīng)用于包裝、紡織纖維和薄膜領(lǐng)域。近些年，眾多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)還在改進(jìn)其生產(chǎn)工藝和制造方法方面開展大量的工作，初步預(yù)估，PLA 的生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用領(lǐng)域仍會保持較高速度的增長。現(xiàn)階段，全球范圍內(nèi)規(guī)模化生產(chǎn) PHAs 的生產(chǎn)單位有美國 Metabolix 公司、ADM 公司和日本 Kaneka，國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)是天津國韻生物材料有限公司，其中主流技術(shù)是 P3HB4HB 與 PLA 的共混改性復(fù)合材料，但現(xiàn)全球產(chǎn)能合計不足 100kt/a。PHAs 系列產(chǎn)品中有很多仍處于研究小試階段，成本高昂是限制 PHAs 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和廣 泛應(yīng)用的主要因素。據(jù)粗略估計，第四代 PHAs 生物降解 材料的價格約是 PLA 的 3.5 倍、PBS 的 2 倍、PBAT 的 3.2 倍等。產(chǎn)業(yè)化已有四代產(chǎn)品的 PHAs 廣泛適用于綠色包裝 材料、食品包裝、生物醫(yī)學(xué)組織工程、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等。PBS 材料相較于其他生物降解塑料而言，加工性能和力學(xué)性能都有明顯優(yōu)勢，耐熱性能好，改性后使用溫度可超過 100℃，可應(yīng)用到各種冷熱包裝領(lǐng)域和快遞餐盒，在現(xiàn)有通用塑料加工設(shè)備上加工成型，各類產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良，已得到較廣泛應(yīng)用。全球主要的生產(chǎn)企業(yè)有美國 Eastman 公司和日本昭和高分子公司、三菱公司。我國 PBS 生產(chǎn)企業(yè)有杭州鑫富科技有限公司、安徽安慶和興化工公司等，眾多企業(yè)積極投資、構(gòu)建 PBS、PBAT 的生產(chǎn)線，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程不斷加速推進(jìn)。PBS 材料主要應(yīng)用在人造軟骨、縫合線、人造支架等各種醫(yī)用材料以及包裝材料、復(fù)合纖維材料等領(lǐng)域。生物基可降解塑料現(xiàn)存問題和未來發(fā)展方向生物基可降解塑料雖市場巨大、前景廣闊，也取得了一些改進(jìn)和應(yīng)用的成果，但仍存在一些問題。現(xiàn)存問題主要有：現(xiàn)階段還尚未像通用塑料生產(chǎn)工藝和加工設(shè)備那樣成熟、通用，造成其生產(chǎn)成本與售價高昂，大規(guī)模廣泛應(yīng)用受到限制。生物降解塑料雖在環(huán)保方面具有優(yōu)勢，但因其力學(xué)性能、加工性能和使用穩(wěn)定性等方面大多存在固定 缺陷，改性工藝尚不成熟，機(jī)制中存在著不可避免的劣勢。生物降解過程影響因素眾多，微生物、空氣、土壤、環(huán)境溫濕度、酸堿度等狀況復(fù)雜多變，因此，使用完以后降解 過程不可控，降解周期不明確；生物降解塑料生產(chǎn)工業(yè)化 時間較通用塑料晚，現(xiàn)雖已有國際標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但各 標(biāo)準(zhǔn)試用條件不盡相同，市場較為混亂。01 加強(qiáng)政策支持力度，多維度促進(jìn)規(guī)模化生產(chǎn) 生物降解塑料生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)一步優(yōu)化環(huán)保產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，針對具體產(chǎn)品對癥下藥，將原有設(shè)備加以改良，以適 應(yīng)新產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝；或擴(kuò)大生產(chǎn)裝置的適用性，以同時 生產(chǎn)多種生物降解塑料產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效生產(chǎn)。國家層 面一方面加強(qiáng)公共宣傳和引導(dǎo)工作，進(jìn)一步提升公眾的環(huán) 保意識，并可借鑒其他國家購買環(huán)保塑料產(chǎn)品給與公眾補(bǔ) 助的做法；另一方面設(shè)立專項資金和系列補(bǔ)助政策，用于 支持生物降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展。02 加大改進(jìn)技術(shù)力度，改善材料固有缺陷 生物塑料固有性能缺陷，大部分材料無法單獨(dú)使用， 對其進(jìn)行改進(jìn)工藝研究勢在必行且成為了一項重要工作。生物降解塑料行業(yè)可通過功能物質(zhì)與一種或多種生物降解 塑料共混制備復(fù)合材料，以性能互補(bǔ)，形成性能優(yōu)異的復(fù) 合物，發(fā)展完善的生物降解材料改進(jìn)工藝，使其改進(jìn)機(jī)制 走向成熟。03 創(chuàng)新降解工藝研究，拓寬生物塑料范圍 生物塑料降解過程機(jī)理研究尚不成熟，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)創(chuàng) 新思維，充分利用高精尖院校、研究機(jī)構(gòu)的人才和設(shè)備優(yōu) 勢，加強(qiáng)和各科研院所、機(jī)構(gòu)的合作，形成產(chǎn)學(xué)研合作集 群。加深對生物降解塑料的機(jī)理研究，積極探索各種條件 對其降解過程的影響，并形成規(guī)律性、普適性的研究成果。還可以培育微生物菌群，尋找新的生物降解塑料和可以降 解現(xiàn)用塑料的微生物。04 統(tǒng)一行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范，有力推進(jìn)行業(yè)快速發(fā)展 生物可降解塑料需要兼具生物來源、可降解性。因此， 生物可降解塑料行業(yè)應(yīng)從生物來源鑒定方法、可降解性兩 方面入手，盡快促成國家行業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一， 測定參數(shù)與檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)具有可比性、可換算性，檢測標(biāo)準(zhǔn)能 高度仿真真實(shí)的降解行為，這不僅不僅有助于產(chǎn)業(yè)的健康 發(fā)展，促進(jìn)市場快速形成，推動行業(yè)迅速成長，更有利于產(chǎn)品走向國際市場。
